Существует лишь одно правило употребления предлогов в и на:
В — всегда «в помещении или внутри» (в доме, в стране).
На — всегда «на территории» (завода, горной цепи).
Классик русской грамматики Д. Э. Розенталь однозначно и исчерпываюше сообщает в своём «Справочнике по правописанию и литературной правке»:
«С административно-географическими наименованиями употребляется предлог в, например: в городе, в районе, в области, в республике, в Сибири, в Белоруссии, в Закавказье, в Украине».
Полнее - в статье Андрея Анзимирова-Бессмертного "В Украине или на Украине".